电位滴定法是一种通过测量滴定过程中电极电位变化来确定滴定终点的分析方法。与传统的目视滴定法不同，它利用电化学原理，通过电极对溶液中离子浓度变化的响应，实现对反应终点的精确判断。这种方法在分析化学中具有广泛的应用，尤其适用于那些颜色变化不明显或无法用指示剂判断的滴定反应。

电位滴定的基本原理是基于能斯特方程。当滴定剂与被测物质发生反应时，溶液中的离子浓度会发生变化，从而引起电极电位的变化。通常使用一个参比电极和一个指示电极组成测量系统，其中指示电极对特定离子具有选择性响应。随着滴定剂的不断加入，电位会逐渐发生变化，最终在等当点附近出现显著的突变。通过记录电位随滴定体积的变化曲线（即滴定曲线），可以准确找到滴定终点。

例如，在酸碱滴定中，可以用pH电极作为指示电极，测量溶液pH值的变化。当酸与碱完全中和时，pH值会发生突变，此时对应的滴定体积即为终点。另一个常见的应用是氧化还原滴定，如使用铂电极测定Fe²⁺与Ce⁴⁺之间的反应。随着滴定进行，电位会逐渐上升，直到达到等当点后趋于稳定。

此外，电位滴定法还可用于测定氯化物含量，例如采用银电极测定Cl⁻的浓度。在滴定过程中，Ag⁺与Cl⁻生成AgCl沉淀，当所有Cl⁻被沉淀后，过量的Ag⁺会使电位发生突跃，从而确定终点。

总体而言，电位滴定法具有灵敏度高、准确度好、适用范围广等优点，特别适合于自动化分析和复杂体系的测定。在实际应用中，合理选择电极类型、控制滴定条件以及正确处理数据是确保实验结果可靠的关键。